\section{宏观态和微观态}
我们现在来讨论限于体积为$V$的空间内由$N$个全同粒子组成的物理系统.
在典烈的情况下, $N$将是一个巨大的数目,通常为$10^{23}$数量级.

\begin{note}
    阿伏伽德罗常数等于$6.02214076 \times 10^{23} \mathrm{mol^{-1}}$，它表示一个单位体积中包含的粒子数。
    而标准状态下1 mol理想气体气体只有 22.4 ml.
\end{note}

因此,习惯上总是在所谓的\textbf{热力学极限}下,即在$N \rightarrow \infty, V \rightarrow \infty$
的情况下进行分析(比值$N / V$保持在一个预定值上，这个比值通常用符号$n$来表示，并称为粒子密度)。

\begin{note}
    在这样一个假设下, 可以使用所谓的大数统计的相关概念和理论. 比如这样一来,就可以将概率转化为分布.
    另外就是对大数阶乘有一个近似的斯特林公式, 这在统计力学里会经常使用到:
    \begin{equation*}
        n!\simeq\sqrt{2\pi n}(\frac{n}{e})^n
    \end{equation*}

\end{note}

在这个热力学极限下,系统的广延性质是直接正比于系统的大小(即正比于$N$或$V$ ),
而系统的强度性质则与系统的大小无关.
当然,对于系统的所有物理性质来说,粒子密度都是一个重要的参量.
\begin{note}
    广延量和强度量有如下关系:
    \begin{align*}
        \text{广延量}/\text{广延量}=\text{强度量}  \\
        \text{强度量}/ \text{强度量}=\text{强度量} \\
        \text{强度量}/\text{广延量}=\text{广延量}  \\
        \text{广延量}/ \text{强度量}=\text{广延量}
    \end{align*}
    这一关系也适用于偏导和导数关系中.

    体积$V$是一个广延量.在很多时候将强度量除以$V$去得到一个广延量. 如比内能$u=U/V$.
\end{note}
其次，我们来考虑系统的总能量$E$.如果可以把组成系统的粒子看作为彼此无相互作用的,
则该系统的总能量就会等于各个粒子能量$\varepsilon_i$的总和:

\begin{equation*}
    E=\sum_i n_i \varepsilon_i
\end{equation*}
其中$n_i$表示能量为$\varepsilon_i$的粒子数.很显然,我们有:
\begin{equation*}
    N=\sum_i n_i
\end{equation*}
根据量子力学原理,单个粒子的能量$\varepsilon_i$的可能值是离散的,其量值完全依赖于容纳这些粒子的体积$V$.
因此,总能量$E$的可能值也是离散的.然而,对于体积$V$很大的情形,
由于不同能量值之间的间隔同系统的总能量$E$相比是很小的,因此参量$E$几乎可以看作是一个连续变量.
即使粒子之间存在相互作用, $E$也可以看作是一个连续变量.

因此,只要给出参量$N, V$和$E$的实际数值,就确定了给定系统的一个具体的\textbf{宏观态}.

然而,从分子的层次来看,仍然存在大量的可能情况,因为在该层次下,
一般说来会有大量不同的方式实现给定系统的宏观态$(N, V, E)$.
在一个无相互作用的系统中,由于总能量是由$N$个单粒子能量$\varepsilon_i$的简单求和得到的,因此很显然,
将会有大量不同的方式来选择个别粒子的能量$\varepsilon_i$使其和等于总能量$E$.
换句话说,把系统的总能量在组成系统的$N$个粒子之间进行分配的可能方式总数将是巨大的.
这些不同方式中的任一种,都确定了给定系统的一个特定的\textbf{微观态}或\textbf{配容}.
一般地讲,我们可以认为给定系统的各种微观态或配容与系统的薛定谔方程的各独立解
$\psi\left(r_1, \cdots, r_N\right)$ (所对应的哈密顿算符的本征值为$E$ )一致.
总之,对于系统的一个给定的宏观态,通常确实对应于大量的微观态,因而,看来很自然地可以假设:
\begin{definition}[][等概率假设]
    \textbf{Equal probability assumption}\quad 在任意时刻$t$,该系统处于这些徽观态中的任一个状态都是同等可能的.
\end{definition}


这个假设是我们的理论体系表述形式的基柱,因为所有的微观态都与一个给定的宏观态相一致.

当然,所有可能的微观态的实际数目将是量$N, V$和$E$的函数,可用符号$\Omega(N, V, E)$来表示;
$\Omega$对$V$有依赖性，是因为单个粒子的能量$\varepsilon$的可能值$\varepsilon_i$都是这个参数的函数
.从$\Omega$的量值和它依赖于参数$N, V$和$E$的性质，我们可以推导出给定系统的全部热力学特性。

\begin{note}
    $\varepsilon$对体积的依赖由系统本身决定. 如相对论系统和非相对论系统不一样.
    $\Omega$对V的依赖是由于容器边界决定的. 容器边界就像一个无限高势垒, 使粒子处于束缚态, 束缚态导致能级产生.
\end{note}

我们不打算在这里停下来讨论可计算出数$\Omega(N, V, E)$的各种方法;
只有当我们作了充分研究,能够据此完成进一步推导之时,我们才来讨论$\Omega$的计算方法.
首先,我们必须找出这个数$\Omega(N, V, E)$与任何一个主要热力学量之间相联系的方式.
为了做到这一点，我们在这里将研究两个物理系统之间的"热接触"问题,
希望从这种研究中揭开微观态数$\Omega$的真正性质.

\section{统计学与热力学之间的联系}

我们来讨论分别处于平衡态的两个物理系统$A_1$和$A_2$.令$A_1$的宏观态由参量$N_1、 V_1$和$E_1$来表示,
因此系统$A_1$具有$\Omega_1\left(N_1, V_1, E_1\right)$个可能的配容;
而$A_2$的宏观态由参量$N_2、 V_2$和$E_2$来表示,
因此系统$A_2$具有$\Omega_2\left(N_2, V_2, E_2\right)$个可能的配容.
函数$\Omega_1$的数学形式不必与函数$\Omega_2$的数学形式相同,因为这最终依赖于系统的性质.
当然,我们相信,系统$A_1$和$A_2$的全部热力学性质完全能够从各自的函数
$\Omega_1\left(N_1, V_1, E_1\right)$和$\Omega_2\left(N_2, V_2, E_2\right)$中推导出来.
\begin{table}
    \centering
    \begin{tabular}{|c|c|}
        \hline$A_1$                  & $A_2$                        \\
        $\left(N_1, V_1, E_1\right)$ & $\left(N_2, V_2, E_2\right)$ \\
        \hline
    \end{tabular}
\end{table}

现在我们将两个系统彼此进行热接触，从而能够在两个系统之间进行能量交换；
为此，可以通过放进传导壁并去掉不透热壁来实现.
为简单起见，两个系统仍然由不能透过粒子的刚性壁隔开,因此,两个系统各自的体积$V_1$和$V_2$,
以及各自的粒子数$N_1$和$N_2$仍然保持不变.然而,能量$E_1$和$E_2$成为变量,限制它们变化的唯一条件是:

\begin{equation*}
    E^{(0)}=E_1+E_2=\text {常数, }
\end{equation*}
式中$E^{(0)}$表示复合系统$A^{(0)}\left(\equiv A_1+A_2\right)$的能量;
$A_1$和$A_2$之间即使有相互作用能量,在这里也忽略不计.
现在,在任意时刻$t$,子系统$A_1$等概率地处于$\Omega_1\left(E_1\right)$个微观态的任一态中,
而子系统$A_2$也等概率地处于$\Omega_2\left(E_2\right)$个微观态的任一态中;
因此,复合系统$A^{(0)}$等概率地处于$\Omega^{(0)}\left(E_1, E_2\right)$个微观态的任一态中.
即有:

\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        \Omega^{(0)}\left(E_1, E_2\right) & =\Omega_1\left(E_1\right) \Omega_2\left(E_2\right)         \\
                                          & =\Omega_1\left(E_1\right) \Omega_2\left(E^{(0)}-E_1\right) \\
                                          & =\Omega^{(0)}\left(E^{(0)}, E_1\right) .
    \end{aligned}
\end{equation*}
很显然,数$\Omega^{(0)}$本身随$E_1$而变化. 于是提出这样一个问题:变量$E_1$取什么值时复合系统才处于平衡呢?
或者,换句话说,能量交换到什么程度$A_1$和$A_2$才相互处于平衡呢?

我们断言，这种平衡将刚好发生在使$\Omega^{(0)}\left(E^{(0)}, E_1\right)$取最大值的那个$E_1$值.
这个论断所隐含的原理就是,一个物理系统,如果听其自然,它将沿着使其配容数不断增加的方向进行,
直到最后处于配容数达到可能的最大值的状态.
\begin{note}
    孤立系统熵增原理.
\end{note}

从统计上说，我们把具有较大配容数的状态看作是一种较概然状态，
而把具有最大配容数的状态视为最概然状态.详细研究结果表明,对于一个典型的系统,即使稍微偏离最概然状态的任一状态,
其配容数也比最概然状态的配容数要小"若干个数量级".
因此,一个系统的最概然状态就是系统在其中渡过它绝大部分时间的那个状态.
于是我们把最概然状态视为该系统的平衡态那就很自然了。

用$\bar{E}_1$表示$E_1$的平衡值(以及用$\bar{E}_2$表示$E_2$的平衡值)，通过求$\Omega^{(0)}$的最大值,
我们得到:

\begin{equation*}
    \left(\frac{\partial \Omega_1\left(E_1\right)}{\partial E_1}\right)_{E_1=\bar{E}_1} \Omega_2\left(\bar{E}_2\right)+\Omega_1\left(\bar{E}_1\right)\left(\frac{\partial \Omega_2\left(E_2\right)}{\partial E_2}\right)_{E_2=\bar{E}_2} \cdot \frac{\partial E_2}{\partial E_1}=0
\end{equation*}
由于$\partial E_2/ \partial E_1=-1$,则上述条件可写成以下形式:

\begin{equation*}
    \left(\frac{\partial \ln \Omega_1\left(E_1\right)}{\partial E_1}\right)_{E_1=\bar{E}_1}=\left(\frac{\partial \ln \Omega_2\left(E_2\right)}{\partial E_2}\right)_{E_2=\bar{E}_2}
\end{equation*}
因此，我们的平衡条件归结为子系统$A_1$和$A_2$各自的参数$\beta_1$和$\beta_2$值彼此相等.

这里$\beta$参数定义为:
\begin{equation*}
    \beta \equiv\left(\frac{\partial \ln \Omega(N, V, E)}{\partial E}\right)_{N, V, E=\bar{E}}
\end{equation*}
由此可见，当两个物理系统处于热接触，从而在它们之间发生能量交换时,
这种交换将一直持续到变量$E_1$和$E_2$达到平衡值$\bar{E}_1$和$\bar{E}_2$为止。
一旦达到了平衡，在这两个系统之间就不再发生能量交换，这时称该系统已经达到了相互平衡的状态.
根据我们的分析,只有当各自的参数$\beta$值,即$\beta_1$和$\beta_2$变成相等的时候才会出现这种平衡状态。
\begin{note}
    热力学第零定律:处于平衡态的多个系统, 其$T$相等.
\end{note}

因此,很自然地把参数$\beta$看成是与一个给定系统的热力学温度$T$相关的统计比拟量.
为了确定$\beta$和$T$之间的精确关系,让我们回忆起热力学公式:

\begin{equation*}
    \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N, V}=\frac{1}{T}
\end{equation*}
这里$S$是系统的熵. 可以得出结论:统计参量$\Omega$和热力学参量$S$之间存在着密切的关系,
事实上,对于任何物理系统我们都可写出:
\begin{equation*}
    \frac{\Delta S}{\Delta(\ln \Omega)}=\frac{1}{\beta T}=\text {常量. }
\end{equation*}
这个对应关系最早是由玻尔兹曼建立起来的,并且他相信,由于热力学方法与统计方法之间的关系看起来是一个基本性质,
常量必定是一个普适常量. 正是普朗克首先写出了明确的公式:
\begin{equation}
    \label{eq:Entropy and microscopic states}
    S=k \ln \Omega
\end{equation}
\begin{note}
    $k$是玻尔兹曼常数.通常写作$k_B$.
\end{note}
式中不带任何附加的常量$S_0$.按照实际情况来说,通过与给定的宏观态相一致的可及微观态总数来确定给定物理系统的熵的绝对值.
于是,熵为零对应于一个特殊状态：仅有一个微观态是可能的$(\Omega=1)$ ——所谓的"唯一位形";
从而,统计方法也为热力学第三定律提供了一个理论基础.\eqnref{eq:Entropy and microscopic states}提供了微观和宏观之间联系的一个桥梁.

在学习热力学第二定律时,我们知道,熵增加原理是和下述事实有关的,即宇宙在其自然的演变过程中,
可转变为功的能量总是越来越少;因此,可以认为,一个系统的熵是关于系统的所谓无序度或混乱度的一种量度.
\eqnref{eq:Entropy and microscopic states}告诉我们,无序度在微观上是怎样产生的.
很显然,这种无序度是该系统所能具有的大量配容数的一种表现.配容的选择性越大,系统的可测程度或有序度就越小.
当(且仅当)系统除了处于一个唯一状态$(\Omega=1)$之外别无其他选择, 系统完全有序, 熵变为零.

作为上述讨论的继续,我们现在来分析子系统$A_1$和$A_2$之间的更复杂的交换情况.
倘若我们假设,隔开两个子系统的壁不仅可以具有热传导性而且可以移动,则子系统$A_1$和$A_2$各自的体积
$V_1$和$V_2$也可以成为变量;但总体积$V^{(0)}\left(\equiv V_1+V_2\right)$仍然保持不变,
因而实际上只是多了一个变量.当然,仍然假设此壁对粒子来说是不可穿透的,所以粒子数$N_1$和$N_2$也仍然保持不变.
如同前面所作的论证，当$\Omega^{(0)}\left(V^{(0)}, E^{(0)} ; V_1, E_1\right)$达到最大值时，即当不仅
\begin{equation*}
    \left(\frac{\partial \ln \Omega_1}{\partial E_1}\right)_{N_1, V_1; E_1=\bar{E}_1}=\left(\frac{\partial \ln \Omega_2}{\partial E_2}\right)_{N_2, V_2; E_2=\bar{E}_2},
\end{equation*}
而且
\begin{equation*}
    \left(\frac{\partial \ln \Omega_1}{\partial V_1}\right)_{N_1, E_1; V_1=\bar{V}_1}=\left(\frac{\partial \ln \Omega_2}{\partial V_2}\right)_{N_2, E_2; V_2=\bar{V}_2}
\end{equation*}
时,复合系统$A^{(0)}$才会达到平衡态.
此时平衡条件取为子系统$A_1$的一对参量$\left(\beta_1, \eta_1\right)$与子系统$A_2$的一对参量
$\left(\beta_2, \eta_2\right)$相等的形式;这里,根据定义

\begin{equation*}
    \eta \equiv\left(\frac{\partial \ln \Omega(N, V, E)}{\partial V}\right)_{N, E}
\end{equation*}
类似地,若$A_1$和$A_2$通过一个也允许交换粒子的壁进行接触的话,
则由子系统$A_1$的参数$\zeta_1$和子系统$A_2$的参数$\zeta_2$相等进一步给出平衡条件;这里,根据定义
\begin{equation*}
    \zeta \equiv\left(\frac{\partial \ln \Omega(N, V, E)}{\partial N}\right)_{V, E}
\end{equation*}

为了确定参数$\eta$和$\zeta$的物理意义,我们利用和基本的热力学
公式
\begin{equation*}
    \mathrm{d} E=T \mathrm{~d} S-P \mathrm{~d} V+\mu \mathrm{d} N
\end{equation*}
此处$P$和$\mu$是系统的热力学压强和化学势. 可得到:
\begin{equation*}
    \eta=\frac{P}{k T} \quad \text {和} \quad \zeta=-\frac{\mu}{k T}
\end{equation*}

从物理学的观点来看，这些结果是非常令人满意的.因为从热力学观点来看，
倘若隔开两个系统$A_1$和$A_2$的壁既能导热又能移动（如此，它们各自的能量和体积都是变量),
则两个系统$A_1$和$A_2$之间的平衡条件为
\begin{equation*}
    T_1=T_2\quad \text {和} P_1=P_2\text {. }
\end{equation*}

另一方面，倘若两个系统不仅能交换能量而且能交换粒子，而其体积保持不变，则从热力学上得到的平衡条件确实就是：

\begin{equation*}
    T_1=T_2\quad \text {和} \mu_1=\mu_2.
\end{equation*}

最后,如果交换是这样进行的,即三个(宏观)参量都成为变量的话,则平衡条件就变成:

\begin{equation*}
    T_1=T_2, \quad P_1=P_2\quad \text {和} \quad \mu_1=\mu_2.
\end{equation*}

令人满意的是，这些结论和从统计研究所得到的结论是完全相同的.
综上所述，我们得到从统计出发导出热力学的秘决：
对于给定的宏观态$(N, V, E)$,先求出该系统所能达到的一切可能的配容数,
称此数为$\Omega(N, V, E)$;然后,从基本公式

\begin{equation*}
    S(N, V, E)=k \ln \Omega(N, V, E)
\end{equation*}

得到在此状态下系统的熵.而主要的强度量,即温度、压强和化学势,则由下列各式给出：

\begin{equation*}
    \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N, V}=\frac{1}{T} ; \quad\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{N, E}=\frac{P}{T} ; \quad\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{V, E}=-\frac{\mu}{T}
\end{equation*}

或者,我们可以把上式写成:

\begin{equation*}
    P=\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{N, E} /\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N, V}=-\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{N, S}
\end{equation*}

和
\begin{equation*}
    \mu=-\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{V, E} /\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N, V}=\left(\frac{\partial E}{\partial N}\right)_{V, S}
\end{equation*}
而

\begin{equation*}
    T=\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_{N, V}
\end{equation*}
根据这些公式计算$P, \mu$和$T$的值时,必须将能量$E$表示为$N, V$和$S$的函数;
从原则上说,一旦知道$S$是$N, V$和$E$的函数,将能量$E$表示成$N, V$和$S$的函数应该是可能的.

热力学的其他关系也可以直接推导出来.例如，亥姆雷兹自由能$A$,吉布斯自由能$G$和焓$H$可以由以下各式给出:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
         & A=E-T S                 \\
         & G=A+P V=E-T S+P V=\mu N
    \end{aligned}
\end{equation*}
以及

\begin{equation*}
    H=E+P V=G+T S
\end{equation*}

而定容比热$C_V$和定压比热$C_P$,则由以下各式给出:

\begin{equation*}
    C_V \equiv T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{N, V}=\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_{N, V}
\end{equation*}

和

\begin{equation*}
    C_P \equiv T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{N, P}
    =\left(\frac{\partial(E+P V)}{\partial T}\right)_{N, P}
    =\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{N, P}
\end{equation*}

\begin{example}
    证明$\Omega^{(0)}(E^{(0)},E_1)$可以表示为$E_1$的高斯函数.
    \begin{proof}
        将$\ln \Omega^{(0)}(E_1)$在$\overline{E}_1$处展开:
        \begin{equation*}
            \begin{aligned}
                \ln \boldsymbol{\Omega}^{(0)}\left(E_1\right) \equiv \ln \boldsymbol{\Omega}_1\left(E_1\right)+\ln \boldsymbol{\Omega}_2\left(E_2\right)
                 & \left(E_2=E^{(0)}-E_1\right)                                                                                                                                                                                                                                                       \\
                 & =\left\{\ln \boldsymbol{\Omega}_1\left(\bar{E}_1\right)+\ln \boldsymbol{\Omega}_2\left(\bar{E}_2\right)\right\}+                                                                                                                                                                   \\
                 & \left\{\frac{\partial \ln \boldsymbol{\Omega}_1\left(E_1\right)}{\partial E_1}+\frac{\partial \ln \boldsymbol{\Omega}_2\left(E_2\right)}{\partial E_2} \frac{\partial E_2}{\partial E_1}\right\}_{E_1=\bar{E}_1}\left(E_1-\bar{E}_1\right)+                                        \\
                 & \frac{1}{2}\left\{\frac{\partial^2\ln \boldsymbol{\Omega}_1\left(E_1\right)}{\partial E_1^2}+\frac{\partial^2\ln \boldsymbol{\Omega}_2\left(E_2\right)}{\partial E_2^2}\left(\frac{\partial E_2}{\partial E_1}\right)^2\right\}_{E_1=\bar{E}_1}\left(E_1-\bar{E}_1\right)^2+\cdots
            \end{aligned}
        \end{equation*}
        第一项为常数,第二项在平衡态时为0,第三项考虑到
        \begin{equation*}
            \frac{\partial^2\ln \boldsymbol{\Omega}\left(E\right)}{\partial E^2}
            =\frac{\partial \beta}{\partial E}
            =\frac{\partial \left(\frac{1}{kT}\right)}{\partial E}
            =-\frac{1}{kT^2}\frac{1}{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}
            =-\frac{1}{kC_VT^2}
        \end{equation*}
        \begin{equation*}
            \frac{1}{2}\left\{\frac{\partial \beta_1}{\partial E_1}+\frac{\partial \beta_2}{\partial E_2}\right\}_{e q .}\left(E_1-\bar{E}_1\right)^2=-\frac{1}{2}\left\{\frac{1}{k T_1^2\left(C_{\mathrm{v}}\right)_1}+\frac{1}{k T_2^2\left(C_{\mathrm{v}}\right)_2}\right\}\left(E_1-\bar{E}_1\right)^2
        \end{equation*}
        由于$T_1=T_2$. 忽略更高阶的项, 显然这是一个类高斯函数.
    \end{proof}
\end{example}

